一般財団法人材料科学技術振興財団　MSTの製品・サービス一覧

二次電池の劣化のメカニズムを調べる際に、電極表面の付着物を解析することが重要となっています。MSTではサンプルを雰囲気制御下でTOF-SIMS測定を行いますので、電極最表面の化学状態を大気暴露による変質無く評価することが可能です。 また、充放電サイクル試験から電極表面の測定まで一貫して行うことで、充放電の状態と電極表面の付着物の状態の相関を調べることができます。

正極にLiCoO2、負極にグラファイト、電解液にLiPF6/EC:DECを用いて作製した電池セルを60℃の恒温槽にて4.2V充電状態で約1週間放置する劣化試験を行いました。その後、Ar雰囲気中で解体・洗浄し、負極グラファイトのTOF-SIMS分析を行いました。 試験前ではバインダおよび電解質塩由来のフラグメントが確認され、試験後では電解質塩の劣化により生成したと考えられるLi3PO4やPF3OおよびLi2CO3由来のフラグメントが確認されました。また、Coが検出されたことから、正極活物質溶出の可能性が示唆されます。

SSRM（走査型広がり抵抗顕微鏡法）を用いてリチウム二次電池の電極材料の抵抗測定を行うことが可能です。抵抗値の異なる部材で構成されている電極合剤では、各種材料の混合具合また電気的活性、不活性の活物質の確認が出来る可能性があります。また、AFM等の形状測定、元素分析等を併用することで総合的な評価が可能です。

Siは高容量負極活物質の候補の一つですが、充放電時の非常に大きな体積変化のためにサイクル劣化が激しいと言われています。 充電前後のSi負極に関して雰囲気制御環境下で解体、観察をしました。更に、FIBマイクロサンプリング法により断面観察用サンプルを作成し、Csコレクタ付きSTEM装置で形状観察とEELS測定を行い、Si電極の様子と電極中のLi分布を評価しました。

リチウムイオン二次電池の開発には、高性能化・長寿命化・信頼性向上などの課題があります。これらの課題を解決するためには、電池の劣化機構の解明が重要です。今回は、温度による劣化機構についての評価のために、加熱劣化試験を行いました。加熱劣化試験後、大幅な容量低下が見られたサンプルについて、電解液をLC/MS/MS、負極表面をTOF-SIMS、負極断面をFIB-TEM+EDXで評価しました。

LC/MS分析により劣化前後の有機溶媒とLiを含む支持塩から成るリチウムイオン二次電池の電解液の比較を行いました。その結果、LiPF6と電解液の反応生成物と考えられる成分が検出されました。 さらに、劣化後に特徴的な成分をLC/MS/MS分析することで劣化試験により生成したと考えられる成分を推定することが出来ました。

リチウムイオン二次電池は二次電池の中でも優れた特性を有しておりますが、その開発においては高出力化、高容量化、長寿命化など、様々な課題があります。 今回は正極シート状活物質の組成について、ICP-MS分析を用いて高精度に評価した事例を紹介します。

Siは高容量負極活物質の候補の一つですが、充放電時の非常に大きな体積変化のためにサイクル劣化が激しいと言われています。今回、充電後のSi負極の状態を確認するために、雰囲気制御環境下で解体して冷却FIB加工を行い、SEMにて断面形状を観察しました。室温で断面観察を行った場合は、膜の収縮・観察面の荒れ・孔発生等の大きなダメージが見られる一方で、冷却しながら観察を行うことでSi負極の変質を抑えて試料本来の形状を評価できました。

電池の主要構成材料であるセパレータは、この材料の多孔性・形状等が電池の特性・安全性を左右します。現在主流のポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、あるいはその複合材料等高分子系材料は軟化点が低くPEでは125℃程度、PPでは155℃程度となります。軟化点の低いPP製のセパレータ構造観察において、試料の冷却を行って変質を抑えて評価した事例をご紹介します。

リチウムイオン二次電池の電極は、容量等電池の性能や信頼性を大きく左右する非常に大きな構成材料です。充放電サイクル試験後の電極材料を雰囲気制御下でイオン研磨（IP)加工を行うことで、大気暴露による劣化を抑えて正確に観察することができます。 今回、充放電後のリチウムイオン二次電池の正極材料に関して、雰囲気制御効果をIP加工後のSEM観察結果を比較することで検証した事例をご紹介します。

リチウムイオン二次電池の正極について、その形状と導電性をマッピングすることで、周囲と絶縁された結晶粒や劣化によって導電性が低下した活物質の分布を可視化することが可能です。 本事例では、リチウムイオン二次電池の正極を機械研磨によって断面を作製してSSRM測定を行い、統計処理によって材質の分布を推定した結果をご紹介します。 測定法：SSRM 製品分野：二次電池 分析目的：組成分布評価・形状評価・劣化調査 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

Slice&View（FIB加工とSEM観察を繰り返し数十枚の連続画像を得る手法）のデータを用いて、粒子などミクロンオーダーの体積計算を行うことが可能です。これにより、一定体積中の各物質の存在比率や平均体積等の情報を得ることができます。 本事例ではリチウムイオン二次電池正極のSlice&View分析結果から活物質の体積を計算し、存在比率を算出した事例をご紹介します。

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車が普及しつつある中で、その電源利用のために、リチウムイオン二次電池の大型化・高性能化が求められています。 高容量正極材料を開発するためには、その組成-構造-電気化学特性の相関関係を見出すことが非常に重要です。正極材料について、金属元素の電子状態およびその局所構造を、放射光を用いたXAFS解析によって明らかにすることで、その組成-構造-電気化学特性の相関関係に関する知見を得ることが可能です。

GC/MS分析を用いて電解液の有機溶媒成分を評価した事例を紹介します。 リチウムイオン二次電池の電解液を測定した結果、有機溶媒はエチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）を主成分としていることが分かりました。 この他の成分としてジエチルカーボネート（DEC）、硫黄化合物が検出されていましたが、後者については添加剤由来の可能性が考えられます。

リチウムイオン二次電池は、金属、無機から有機物質、固体から液体と多種多様な材料が使用されています。各材料の物性や組合せはデバイスの特性・信頼性に大きく反映されますので、材料の正確な解析・評価が必要となります。今回、リチウムイオン二次電池の負極を熱分解GC/MS（pyro-GC/MS）で測定した結果、本バインダ材料はSBR（スチレンブタジエンラテックス）系であることが分かりました。この他にバインダの分解物、反応生成物と推測される芳香族物質も検出されました。

リチウムイオン二次電池の電極は、正極・負極ともに活物質・導電助剤・バインダから構成されています。 電池の容量や信頼性等の特性には、材料の組合せや配合比・活物質の充填度・ボイド等が大きく影響していますが、このうち、充填度やボイドを観察する方法として完全ドライ雰囲気で加工・観察が出来るFIB-SEM観察が非常に有効です。更に三次元的な観察(Slice & View)を行うことで電極の様子を直接的に評価することが出来ます。

AES（オージェ電子分光法）ではサブミクロン以下の元素マッピング（面分析）が可能なため、3元系材料(Co、 Mn、 Ni)の元素分布を明確に確認することができます。また、バインダ・導電助剤由来の炭素の分布も高感度で測定することができます。今回、正極活物質について、装置導入までの一連の処理を大気非暴露環境（不活性ガス雰囲気）下で行い、変質を最小限に抑えた測定を行いました。その結果、大きい粒子はLiCoO2、小さい粒子はLiCoxMnyNizO2 、 LiMn2O4が偏在した粒子であることが示唆されました。 測定法：AES・SEM 製品分野：二次電池 分析目的：組成評価・同定・組成分布評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

容量低下が見られるリチウムイオン二次電池負極表面を大気非暴露で評価した結果、100～200nm程度のCoを含む付着層が確認され、Coは金属状態であることがわかりました。 適用可能な手法観察手法：FIB‐TEM、 SEM 表面分析：SIMS、XPS、AES、TOF‐SIMS その他構造評価等も可能です。 測定法：SEM・FIB・TEM・XPS・EDX 製品分野：二次電池 分析目的：化学結合状態評価・形状評価・組成評価・同定 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

リチウムイオン二次電池は二次電池の中でも優れた特性を有し、各種携帯機器電源として広く普及しています。その高出力化、高容量化、長寿命化、信頼性向上など、まだ様々な課題が残されています。各種分析手法を用いて電池材料の総合評価が可能です。

高純度不活性ガス雰囲気下で試料前処理、搬送、測定を行うことで表面酸化、水分吸着を抑えた評価が可能です。 ■適用例 ・半導体電極材料 　剥離面の評価等には二次汚染、酸化の影響を抑えて評価ができます。 ・有機EL材料 　開封から不活性ガス雰囲気下で作業を行うことで、材料の劣化を防ぎます。 ・Li等電池材料 　Li等N2雰囲気不可の場合はAr雰囲気で処理を行う等の対応も可能です。

リチウムイオン二次電池に使われているセパレータに代表されるように、材料の多孔性や形状といった微細構造は製品の特性や機能を左右します。材料が樹脂やポリプロピレン(PP)など軟化点が低い場合、観察時の電子線照射により試料が損傷を受け、本来の構造が変化してしまうことがあります。 加速電圧0.1kVという極低加速SEM観察により、変質を抑えて試料最表面の形状を詳細に評価した事例をご紹介します。

リチウムイオン二次電池の電解液は、充放電の繰り返し等で分解しガス化することが知られています。 GC-TCDやGC/MSを使用することで、分解したガス成分を高感度に検出することができます。 GC-TCDでは8成分(H2、 O2、 N2、 CO、 CH4、 CO2、 C2H4、 C2H6)の組成比、GC/MSでは様々な分解物などを定性分析可能です。ラミネート型だけでなく、コイン型、角型のセル、さらにイオン液体を使用したセルにおけるガス分析にも対応しております。

リチウムイオン二次電池において、SEI層(固体電解質界面)は電池の寿命に大きく関わる要素であり、そこに含まれるLiの化学種を知ることは重要です。Li自身はケミカルシフトが小さく直接の評価が困難ですが、結合相手元素（C、O、F、P）を波形解析で状態分離することにより、Liの結合状態別存在比を算出することが出来ます。サイクル試験前後のLiの状態評価をしたところ、試験後では試験前に比べて、Li2CO3、 Li-POxFyの存在比が増加することが判りました。

大気に暴露すると変質してしまうリチウムイオン二次電池材料や、加工・観察時の熱で変質する有機系材料等の試料は、通常の環境下でTEMを用いて構造を観察することは困難です。 弊団では雰囲気制御によって大気暴露を抑え、更に冷却して加工・観察・分析を行うシステムを整備しておりますので、試料本来の構造を保ったままTEM薄片試料を作製し、観察・分析することが可能です。

大気に暴露すると変質してしまうリチウムイオン二次電池材料や、加工・観察時の熱で変質する有機系材料等の試料は、TEM・SEMを用いて本来の構造を観察することが困難でした。 大気暴露することなく（雰囲気制御）FIB付き高分解能SEM装置で観察することで、粒子や電解質等の本来の状態を知ることが出来ます。また冷却にも対応しており、熱による変質も抑えることが可能です。

XPS分析ではX線照射により得られた光電子のエネルギーを観測することにより、物質表面の結合状態評価を行います。金属元素が酸化状態にあるかどうかの評価はもちろん、酸化によるエネルギーシフト（ケミカルシフト）が大きい元素では、複数の価数の存在、及び存在割合についての評価も可能となります。以下に、複数価数評価可能な主な金属元素と酸化物を示します。

透過電子顕微鏡での電子回折法は、試料への電子線の入射の仕方によって3つに分類されます。それぞれの特徴とデータ例を示します。評価対象物のサイズや分析目的に応じて、適切な手法を選択する必要があります。

シリコン酸化膜はMOSデバイスやリチウムイオン二次電池の負極材料として広く利用されていますが、中間酸化物の有無や界面での結合状態がデバイス特性に大きな影響を与えることが知られています。 放射光を用いたXAFS測定では試料表面から数十nmの深さの情報を検出するため、非破壊でバルク・界面における構造および結合状態を解析することが可能です。 本資料ではXAFSを用いてシリコン酸化膜の中間酸化物の有無を調査した事例を紹介します。

工業部品や医薬器具など幅広く使用されている炭素材料は構造・結晶性によって異なる性質を持つため、その状態を評価することが重要です。 本資料では、高感度・高空間分解能のRaman（ラマン分光法）を用いた評価事例をご紹介します。炭素材料であるグラファイトの結晶状態分布を、マッピングにより可視化しました。欠陥量の多い・少ないを視覚的に捉えることができています。

カールフィッシャー電量滴定法は水分量を評価する方法であり、試料の性状に応じて装置への導入方法が異なります。ここでは電量滴定する際の二つの試料導入方法を紹介します。

グラファイトの単層品であるグラフェンは、強靭性、高導電性、高熱安定性などの優れた特性から、電池、透明電極、センサー等、幅広い分野への応用が期待されています。また製法によって表面に存在する官能基の種類や量が異なると言われており、その構造を明らかにすることは性能向上を図る上で重要なポイントとなります。 本事例では熱分解GC/MS法により、2種のグラフェンの官能基を比較した事例を紹介します。

グラフェンの電子放出素子への応用や、カーボンナノチューブへの水素貯蔵など、炭素材料は真空中での用途が増えてきています。そのため真空中での炭素材料からの脱ガスを評価することは、今後の炭素材料の応用の上で重要なポイントとなります。 本事例では真空中において試料からの脱ガスが評価できるTDS（昇温脱離ガス分析法）でグラフェンからの脱ガス分析を実施した事例を紹介します。

試料の測定によって得られた結果と、シミュレーションの併用により、結晶構造の評価が可能です。 本資料では、多結晶体であるネオジム磁石において、HAADF-STEMとEDXの測定によって得られた結果と、各々の測定条件を用いたシミュレーション像の比較から結晶構造の考察を行った事例を紹介します。測定結果と計算シミュレーション結果の併用により、結晶構造に対する理解を深めることが可能となります

リチウムイオン二次電池はスマートフォン・デジタルカメラなど、幅広く使われている電池です。リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことで劣化し、電池が膨らむ現象が発生することがあります。この現象が発生した電池を調査する場合、内部に溜まったガスや電解液等による反応が懸念され、加工には危険を伴うことから非破壊で内部の構造を確認する必要があります。 本事例では充放電を繰り返したリチウムイオン二次電池の内部をX線CTを用いて観察しました。

TDS（昇温脱離ガス分析法）は真空中（1E-7 Pa）で試料を昇温しながら脱離成分と脱離温度を確認できる手法です。さらに有機物を同定できるGC/MS（ガスクロマトグラフィー質量分析法）とTDSの結果を組み合わせて解析することで、真空中において、特定の脱離成分の脱離温度について評価が可能です。 以下にグラフェンについてTDSとGC/MSの複合解析を実施した例をご紹介します。

リチウムイオン二次電池の負極での容量低下の一因として、 活物質と電解液の界面反応により活物質表面に様々なリチウム塩化合物が 複合化したSEI（SolidElectrolyteInterphase）と呼ばれる被膜が 形成されることが挙げられています。 電池の性能向上のためには、SEI被膜の組成・厚み・化学結合状態の 制御が求められています。 当資料では、車載用電池の炭素系の負極活物質表面に形成されたSEI被膜を SEM,TEM,TEM-EELS,TOF-SIMS,XPSにより評価した事例を紹介しています。 ※詳しくはPDF資料をご覧いただくか、お気軽にお問い合わせ下さい。

リチウムイオン二次電池の充放電過程において、電解液中及び負極との界面近傍では溶媒和の形成、脱溶媒和、電気二重層の形成、Liイオンの脱挿入など様々な現象が生じています。 当資料では、有効遮蔽媒質法とReference Interaction Site ModelをハイブリッドさせたESM-RISM法を用いて、電解液成分のミクロな分布をシミュレーションによって評価した事例をご紹介。 当手法は二次電池だけでなく、燃料電池、各種触媒反応や金属表面の 腐食・防食など広範な分野での応用が期待されます。 【掲載内容】 ■概要 ■データ ・負極（グラファイト）-電解液界面近傍の模式図 ・電解液中の溶媒和構造 ・負極-電解液界面近傍の電気二重層 ※詳しくはPDF資料をご覧いただくか、お気軽にお問い合わせ下さい。

HAXPESでは、試料表面から深い位置まで（～約50nm）の情報を得る事が可能です。さらに2次元検出器を用いた角度分解測定により、広い光電子取出角で取得したデータを、角度すなわち検出深さを変えた情報に分割することができます。これにより、非破壊でXPSよりも深い位置までの深さ方向結合状態比較が可能です。状態変化が極表面のみに留まらずバルクの中まで進んでいるような材料の評価に有効です。

リチウムイオンポリマー電池は、モバイルバッテリーや電子機器などの身近な製品に幅広く利用されています。 本資料では、ラミネート型のリチウムイオンポリマー電池をX線CTで分析した事例を紹介します。X線CTを用いることで、20mmx40mmの電池を破壊せずに内部構造を観察し、数μmの異物や空隙の有無・位置を確認することが可能です。 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

リートベルト解析とはXRD（X線回折法）や中性子線回折法の測定データを解析する手法の一種です。既存手法による格子定数・空間群などの同定に加え、試料の結晶構造モデル（候補）がある場合は単位格子内部の原子配置など、より詳細な結晶構造情報を得ることが可能です。

核磁気共鳴分光法(NMR)は、有機物をはじめとした様々な化合物を対象として、分子構造や分子間相互作用、分子の運動性などの多様な情報を得ることができる分析手法です。本資料では超低温プローブを用いることで、汎用的な室温プローブに比べてより高感度な測定を行った事例を紹介します。

車載電池、デバイスをはじめとするEVに不可欠な部材に対して、好適な分析メニューをご提供します。

リチウムイオン電池の電解液主成分であるLiPF6（六フッ化リン酸リチウム）は、水分との反応で加水分解を起こし、フッ化物イオンを発生させることが知られています。本資料では、対象化合物の標品を用いずに絶対定量が可能な19F-NMRを用いて、電解液（1M LiPF6 、 EC:EMC = 3:7 v/v)の大気曝露によって生成したフッ化物イオン濃度を評価した事例を示します。 測定法：NMR 製品分野：二次電池・電子部品 分析目的：故障解析・不良解析・劣化調査 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

還元活性を有する芳香族アゾ化合物は、アルカリイオン電池やレドックスフロー電池において現在主力の金属活物質を代替する低環境負荷の次世代有機活物質として注目されています。 電池性能の評価には、実験に加えシミュレーションを用いた物質の電子構造や酸化還元特性の検討が有用です。本資料では、量子化学計算によりアゾベンゼンとそのカルボン酸誘導体塩の還元電位、分子軌道計算を行った事例を紹介します。このようにシミュレーションで物質の電気化学特性を推定できます。 測定法：計算科学・AI・データ解析 製品分野：二次電池 分析目的：化学結合状態評価 「詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

HAXPESでは励起光に硬X線（Ga線）を用いており、通常のXPS測定で用いられるAl線・Mg線とはオージェピークの位置が異なります。そのため、Al線・Mg線測定において光電子ピークとオージェピークが重複した試料でも、Ga線測定ではその重複を回避でき、詳細な結合状態評価が可能です。 本資料では、Ga線（HAXPES搭載）およびAl線・Mg線（XPS搭載）で測定した、コバール（Fe、Ni、Coの合金）およびGaNのスペクトルを紹介します。