一般財団法人材料科学技術振興財団　MSTの製品・サービス一覧

液晶パネルの量産化において、欠陥（異物・汚れ)を除去することが求められています。そこで、原因となる異物・汚れが何に起因するか調査することは、歩留まり向上に有効です。 液晶パネルの異物・汚れを評価した事例を紹介します。TOF-SIMSではμm～cmオーダーの洗浄残渣をイメージとして捉えることが可能です。また、標準スペクトルとの比較により、成分の推定が可能です。

高純度不活性ガス雰囲気下で試料前処理、搬送、測定を行うことで表面酸化、水分吸着を抑えた評価が可能です。 ■適用例 ・半導体電極材料 　剥離面の評価等には二次汚染、酸化の影響を抑えて評価ができます。 ・有機EL材料 　開封から不活性ガス雰囲気下で作業を行うことで、材料の劣化を防ぎます。 ・Li等電池材料 　Li等N2雰囲気不可の場合はAr雰囲気で処理を行う等の対応も可能です。

厚み1um以下の薄膜における水(H2O)の浸透性を、膜中の重水素(D)の分布を測定することで評価した事例をご紹介します。薄膜中にもともと水素（H)が存在する場合、水の影響による水素であるかを区別することが困難です。そこで、重水（D2O)による処理を行い、天然同位体である重水素の分布をSIMS※1にて深さ方向に測定しました。重水素の深さ方向分布を調べることで、水がどの深さまで浸透したかを推定することが可能です。

異物等の未知試料を分析・同定する場合、複数手法での測定結果から複合的にデータを解析することが有効です。 振動分光であるFT-IR分析と、大気中での元素分析手法であるXRF分析とを組み合わせて評価し、2種類の白色粉体の同定を行った事例をご紹介します。

大気暴露することで劣化が生じる有機材料について、GCIB（Arクラスター）を用いて劣化成分を深さ方向に分析した事例を紹介します。実験には有機EL原料のルブレンを用いました。大気暴露したサンプルをTOF-SIMSで測定をした結果、ルブレンペルオキシドと推定される質量（m/z 564）や、低分子のベンゼン系の質量（m/z 77、105）が検出されました。これらの劣化に起因する成分は、表面から約1μm以上の深さにわたって存在していることを確認しました。※GCIB：Gas Cluster Ion Beam

積層構造試料のSIMS分析において、試料表面から深い位置に着目層がある構造では、着目層で深さ方向分解能の劣化や上層の濃度分布の影響を受ける懸念があります。このような場合には、前処理により上層を除去してから分析することが有効です。本資料では、 InP/InGaAs系 SHBT（Single Heterojunction Bipolar Transistor）試料について、選択的かつ段階的に層を除去した例を示します。

有機ELディスプレイは自発光原理による高輝度、高精細カラー、薄型化等の利点を活かし、実用化が進みつつあります。有機ELデバイスは有機膜を積層させて作製しますが、有機膜積層状態での有機膜分析を行うことは困難でした。今回、XRR法を用いることによって、積層状態のまま、有機膜の膜厚測定および密度測定を行うことが可能となりました。 結晶質、非晶質を問わず、積層膜の膜厚および密度の分析が可能です。

有機ELは自発光原理による高輝度、高精細カラー、薄型化等の利点があり、次世代デバイスの一つとして期待されています。特性向上、長寿命化、信頼性向上等には材料の正確な解析・評価が重要ですが、非常に活性な材料が使用されているため取り扱いには注意が必要です。大気暴露したサンプルと高純度アルゴン雰囲気下で取り扱ったサンプルの比較から、大気暴露で見られる酸化（分子イオン+O、+OH等）が高純度アルゴン雰囲気中で取り扱うことで抑えられていることが確認できます。

バッファー層/Alq3界面を物理的に剥離（ピーリング）し、剥離面（バッファー層側）のXPS分析を行いました。不活性ガス雰囲気下でピーリングすることで化学構造を破壊せずに界面を露出でき、さらに不活性ガス雰囲気を保ったままXPS装置に搬入することで剥離後の変質（酸化・吸湿など）を抑えました。バッファー層の主成分はLiFで、その一部が酸化している可能性が示唆されました。雰囲気を制御することで、成膜方法・処理方法・有機層の違い等によるAl、 Li等金属元素の酸化状態を評価することが可能です。

輝度が劣化した素子の有機層を大気に曝さずに前処理から深さ方向分析までを行った結果、通電後のサンプルではAlq3/発光層界面に拡散が見られました。 Slope Mapping（図1）およびイオンスパッタを利用した深さ方向分析（図2）の両方で同様の結果が得られています。

ポリエチレン表面に分散した青色色素「Cuフタロシアニン」の分布を調べました。 TOF-SIMS分析にて、1μmの色素系有機物の分布を捉えることが可能です。

有機EL素子の長寿命化には、エレクトロマイグレーションによる劣化の評価が必要なため、電極金属成分の有機層への拡散の状態を調べることが重要です。しかしながら、陰極側から直接分析しても、陽極側からSSDP法*により分析しても、深さ方向分解能が低下し、界面から有機層への拡散を評価することは困難でした。（*SSDP法：裏面側からの分析。分析手法詳細編B0013参照。） そこで、特殊加工によって、陰極/有機層界面および有機層/陽極界面を露出させ、そこから有機層を分析することにより、有機層中を高い深さ方向分解能で評価することが可能になりました。

雰囲気制御下で有機EL素子の切削加工を行い、各層の定性スペクトルを抽出した結果を示します。 有機EL素子を雰囲気制御下において切削加工を行うことで、より真の状態に近い各層のスペクトルを取得することができました。

有機EL素子は大気中で劣化しやすいため、N2雰囲気下での加工が必要となります。有機EL素子について、切削加工をN2雰囲気中で行い、30分大気に放置したものと、大気に暴露しないものについてAlq3の測定結果を示します。大気に放置すると、Alq3に酸素がついたピークが強い傾向が見られます。N2雰囲気中では、Alq3の親イオンが強い傾向が見られます。 大気に暴露しないことで、より真の状態に近い結果が得られます。

有機EL材料は空気に触れると変質することが知られています。窒素雰囲気中と大気中に放置した発光材料表面の状態についてTOF-SIMSから得られた結果を紹介します。窒素雰囲気で作製したサンプルでは親イオンが主として検出されますが、空気中に放置すると親イオンに酸素がついたフラグメントが検出されています。変質しやすい原料については大気にさらさず分析することが必要です。

有機ELを搭載した市販のデジタルオーディオプレーヤーについて、通電により輝度が劣化したものと非通電のものの比較を行いました。 その結果、TOF-SIMSのスペトルにはサンプル間で差は見られませんでした。

二次イオン質量分析法（SIMS）を用いて、市販ＴＦＴ液晶ディスプレイのデータ信号配線とゲート電極配線の交差部（4μm×10μm）を、基板側から分析（SSDP-SIMS）した例を示します。 基板側から測定（SSDP-SIMS）を行うことにより、表面側の高濃度層や金属膜などの影響がないデータの提供が可能となります。

有機ELは、自発発光するフレキシブルな次世代ディスプレイ、照明パネルとして期待されておりますが、更なる信頼性の向上が望まれています。各種手法を組み合わせることにより、構造解析や状態分析および劣化原因の特定などの総合評価が可能です。

密度が低い膜について、高加速電圧(数百kV)では電子線の透過能が高いためにコントラストをつけることは困難ですが、低加速電圧のSEM-STEM1)像では、わずかな密度の違いを反映し、組成コントラストをはっきりつけることができます。密度差・平均質量差・組成差が小さい有機EL膜・Low-k膜・ゲート酸化膜・TEOS膜・BPSG膜などに適用できます。 1) TEM専用機に比べて加速電圧が低いSEM装置によるSTEM観察 測定法：TEM・SEM 製品分野：LSI・メモリ・ディスプレイ・太陽電池・照明 分析目的：形状評価・膜厚評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

試料から直接小片を取り出し（マイクロサンプリング）、FIB加工を行うことができます。

透明酸化物半導体であるIGZO薄膜はディスプレイ用TFT材料として研究開発が進んでいます。 IGZOは膜の組成・酸素欠損の有無・結晶性で大きく特性が変化する材料でもあり、膜質との相関を考慮することが重要です。加熱温度の異なる3種類のIGZO薄膜の結晶性・膜厚・膜密度をXRD・XRRにて測定し、比較を行った事例をご紹介します。高温では結晶化が進み、膜密度が高くなっている様子を非破壊で確認することができました。

熱分解GC/MSは、試料導入部に熱分解装置を設置したガスクロマトグラフ質量分析計です。 複雑な前処理が必要であった高分子材料についても、熱分解装置でサンプルを加熱分解することにより前処理無しでGCに導入して分析を行うことができます。 また、熱分解装置の温度条件とサンプリング条件を変えること（ダブルショット法）で、同一サンプルから添加剤と高分子材料のように異なった2種類の情報を別々に得ることができ、未知の高分子材料の解析が容易となります。

有機ELを搭載した市販のデジタルオーディオプレーヤーについて、雰囲気制御下で測定面を出すことで加工による変質を抑えて、成分の定性分析を行いました。

ポリイミドは非常に耐熱性が高く電気絶縁性も優れていることから、電子部品をはじめとして様々な分野で用いられている材料です。表面改質を行うことで他の材料との密着性を高めることができることから、改質層の状態を把握することが重要です。今回、有機成分が壊れにくいスパッタ条件にてTOF-SIMS測定を行い、深さ方向にポリイミド成分を評価しました。GCIB（Arクラスター）をスパッタに用いると着目する有機成分を深さ方向に測定することが可能です。※GCIB：Gas Cluster Ion Beam

GaN系LEDは照明用途としても広く用いられるようになりました。光の取り出し効率を高めるため、取り出し面に凹凸を設けることがありますが、この凹凸が深さ方向分析における深さ分解能の劣化を招きます。 テクスチャ凹凸面に平坦化加工を施すことにより深さ分解能の劣化を抑えて深さ方向濃度分布を評価した事例と、バックサイド(基板側)から分析を行った事例をご紹介します。

GaN系LED構造のドーパント元素であるMgやSiの深さ方向濃度分布を複数の分析モードで評価した事例をご紹介します。 SIMS分析では目的に合わせて最適な分析モードを選択することで、より厳密な評価が可能になりますのでお気軽にご相談ください。

熱分解GC/MSによる2段階加熱法を用いて、市販スマートフォンのディスプレイ周辺部封止剤の素材解析を行いました。低温(250℃)で試料を加熱し、発生したガス成分をGC/MS測定することにより、残存モノマーや低分子添加剤（重合開始剤、酸化防止剤）を検出することができます。引き続いて高温(550℃)で加熱することにより、高分子を分解してその構成成分を推定することができます。これにより封止剤はUV硬化系の素材であることがわかりました。

異物分析について、従来は下地の影響により顕微FT-IR分析やラマン分析では解析が困難でしたが、マイクロサンプリングツールの導入により、その影響を低減することが可能となりました。 2種の異物に関する解析例をご紹介します。

配線材料として用いられる銅（Cu）は空気中で酸化膜を生じますが、保管環境の違いによる膜厚の差を評価した事例をご紹介します。アルミホイルで包んだ銅（Cu）と、ビニール袋に入れた銅（Cu）をそれぞれ40日間保管し、TOF-SIMSにて酸化膜厚の測定を行いました。また、約20日間にわたる継続した調査により、再現性が得られていることを確認しました。 TOF-SIMSは酸化物や金属など無機物の深さ方向分析が可能です。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：ディスプレイ・LSI・メモリ・電子部品 分析目的：化学結合状態評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

大気下におかれた金属銅（Cu）の表面は自然酸化膜で覆われており、このような銅表面は大別して「Cu」「Cu2O」「CuO」「Cu(OH)2 」の状態にわけられることが知られています。 市販の標準品である「Cu2O」「CuO」「Cu(OH)2 」粉末をTOF-SIMSにより深さ方向分析を行うことで、各状態に応じて特徴的な分子イオンの取得が可能であることがわかりました。 これらの分子イオンを用いて、金属Cu表面自然酸化膜の深さ方向の状態評価が可能となりました。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：ディスプレイ・LSI・メモリ・電子部品 分析目的：化学結合状態評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

・フォトルミネッセンス測定(PL測定) は室温の他に、クライオスタット内に試料を設置し、低温で実施することも可能です。低温測定は室温測定に比べピーク強度の増大やピーク半値幅が減少する傾向が見られるため、様々な準位についての知見を得られる可能性があります。 ・以下、低温測定の注意事項や、室温測定と低温測定のスペクトル形状差について説明します。

LEDやパワーデバイスに用いられるGaN膜について、XPSを用いて組成・結合状態を評価した例を紹介します。成膜条件や表面処理等により、組成や結合状態がどのように変わるのかを把握しておくことは、プロセス管理等に有効です。 評価の際は、目的に応じて使用するX線を適切に選択することが重要です。着目ごとの測定条件を併せてご紹介します。

半導体デバイスでは、構成される各種材料の仕事関数の組み合わせにより、その性能が大きく左右されます。このため、表面処理や表面修飾等によって仕事関数を制御しようとする試みがなされており、それらの効果を検証することは重要です。 本資料では、有機ELや太陽電池等の電極材料として用いられるITO（SnドープIn2O3）について、表面プラズマ処理前後での仕事関数変化をUPS分析により評価した例をご紹介します。

XPS分析ではX線照射により得られた光電子のエネルギーを観測することにより、物質表面の結合状態評価を行います。金属元素が酸化状態にあるかどうかの評価はもちろん、酸化によるエネルギーシフト（ケミカルシフト）が大きい元素では、複数の価数の存在、及び存在割合についての評価も可能となります。以下に、複数価数評価可能な主な金属元素と酸化物を示します。

配向性有機膜である自己組織化単分子膜（SAM膜）は表面の濡れ性や吸着性といった膜の機能・物性が配向性・配向角によって変化します。 放射光を用いたXAFSでは、ピーク強度のX線入射角依存性を解析することで有機膜材料の配向性・配向角の評価を行うことが可能です。

透過電子顕微鏡での電子回折法は、試料への電子線の入射の仕方によって3つに分類されます。それぞれの特徴とデータ例を示します。評価対象物のサイズや分析目的に応じて、適切な手法を選択する必要があります。

有機EL(OLED)は高精細ディスプレイ向けパネルや照明用など多様な用途に用いられており、層構造解析や劣化解析のニーズが高まってきていますが、様々な有機材料を組み合わせて形成されているため、元素分析だけでは一部の現象しか捉えることができません。 本資料では、TOF-SIMSによりOLEDの深さ方向分析データを取得し、MSDM(Mass Spectra Depth Mapping)により解析した事例をご紹介します。

TOF-SIMSの深さ方向分析では平面上の位置情報(x、y)を無視すると、各深さ(z)で質量スペクトルが存在するため、深さ・質量・スペクトル強度の3次元データが得られます。この3次元データを1枚の画像として可視化したものが、MSDM(Mass Spectra Depth Mapping)表示です。

有機EL(OLED)は高精細ディスプレイ向けパネルや照明用など多様な用途に用いられており、層構造解析や劣化解析のニーズが高まってきていますが、様々な有機材料を組み合わせて形成されているため、元素分析だけでは一部の現象しか捉えることができません。 本資料では、TOF-SIMSによりOLEDの深さ方向分析データを取得し、MSDM(Mass Spectra Depth Mapping)により試料の劣化について知見を得た事例をご紹介します。

シリコン酸化膜はMOSデバイスやリチウムイオン二次電池の負極材料として広く利用されていますが、中間酸化物の有無や界面での結合状態がデバイス特性に大きな影響を与えることが知られています。 放射光を用いたXAFS測定では試料表面から数十nmの深さの情報を検出するため、非破壊でバルク・界面における構造および結合状態を解析することが可能です。 本資料ではXAFSを用いてシリコン酸化膜の中間酸化物の有無を調査した事例を紹介します。

有機ELディスプレイは高精細化・低消費電力化の可能性を秘めた材料であり、市場拡大が期待されています。近年では画質の高精細化のために配列画素が微細化されていく傾向がみられています。 小さな画素を狙って測定を行う場合、従来の斜め切削TOF-SIMS測定では、深さ方向の評価が困難でしたが、今回GCIB(Arクラスター)を導入することで、微小画素でも深さ方向に再現性良く有機EL材料の評価が可能であり、材料の劣化・拡散評価も可能となりました。※GCIB：Gas Cluster Ion Beam

昇温脱離ガス分析法（TDS）は、試料に赤外線を照射して試料を直接昇温し、発生したガスを温度毎にモニターする質量分析法です。 ガラス基板のような赤外線を吸収できない試料を分析する場合は、試料ステージを透明から黒色のものに変更することで分析が可能となります。黒色ステージが赤外線を吸収して温度が上がり、熱伝導により試料の温度が上がることでガスを発生させます。

エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れ、機械的強度も高いため、電子機器の絶縁材料、接着剤、塗料、建築材料など種々の用途に用いられています。しかし溶剤溶解性が無いことから、構造決定のための分析手段は限られてしまいます。本事例ではLEDの封止材として使用されているエポキシ樹脂の熱分解GC/MS測定を行った事例を紹介します。主剤および硬化剤の構造を反映した熱分解生成物が得られ、本樹脂はビスフェノールA/酸無水物型のエポキシ樹脂と推定されました。

TDSは真空環境下で試料を昇温し、脱離したガスをモニターする手法です。有機物の測定を行う場合、多量の脱ガスによる装置汚染で測定が困難となる場合がありますが、あらかじめ試料量や分析条件を調整し脱ガス量をコントロールすることにより、分析が可能となります。 以下に有機フィルムについて、TDS分析を行った結果を示します。低温度域で表面吸着水が脱離し、温度の上昇と共に脱ガス強度が上昇する現象を捉えることができました。

ガラス材料における水（H2O）の浸透性を、重水素（D）の分布を測定することで評価した事例をご紹介します。もともと水素（H）が存在する場合、水の影響による水素であるかを区別することが困難です。そこで、重水（D2O）による処理を行い、安定同位体である重水素の分布をSIMSにて深さ方向に測定しました。 重水素の深さ方向分布を調べることで、水がどの深さまで浸透したかを推定することが可能です。