一般財団法人材料科学技術振興財団　MSTの製品・サービス一覧

市販LSI 内MOSFETのSCM分析事例を紹介します。まず、特定のトランジスタの断面を機械研磨で露出します。この時、Si面はnm オーダーまで平坦に研磨されています。SCM像では層の分布が二次元的に確認できます。定量的な議論はできませんが、濃度の大小関係を大まかに知ることもできます。また、拡散層のp/n極性も識別可能です。さらに、同一箇所のSEM観察を行い、SCM分析結果と画像合成を行うことで、拡散層と上部配線構造との位置関係を明確にできます。

ナノオーダーでの加工が可能なFIB技術を用いることにより、特定箇所の平面TEM観察が可能です。 これにより、断面からの観察では構造の確認が困難なホール側壁のキャパシタ絶縁膜のONO三層構造（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜/シリコン酸化膜）が確認できます。

デバイスの微細化により、極浅い領域における不純物の深さ方向分布評価が必要とされています。正確な評価を行うためには、通常よりも低いエネルギー(1keV以下)の一次イオンビームを用いたSIMS分析が必要になります。今回、B+を低エネルギーでイオン注入したSiウエハを1keVの酸素イオンビームを用いて、日をまたいで、6回測定した結果から算出したBの面密度の相対標準偏差は3%以下であり、極浅い不純物分布評価においても通常のSIMS分析と同様に高い再現精度が得られることが示されました。

半導体デバイス製造において汚染工程を調べるため、不良の原因となる薄い付着物が何に起因するかを調べる必要があります。EDXでCが検出され、XPSで定量を行った付着物について、TOF-SIMSで分析を行いました。各工程で使用している標準試料の手袋と比較をしたところ、手袋A、 Bと似た傾向が見られました。更に、標準試料の手袋をSiウエハに付着させて検証をしました。その結果、手袋Aに類似していることがわかりました。標準試料をSiウエハに付着させて検証することは有効な手段です。

ガラスやウエハ表面のシラノール基（Si-OH)の存在は、表面の撥水性や親水性などの特性に影響を与えます。そのため、その後の表面処理に影響を与える可能性が高く制御が必要となります。 シラノール基の定量をTOF-SIMSで行った事例をご紹介します。評価を行うにあたり、濃度の異なる数種類のサンプルを用いて検量線を作成しました。測定例では、材質・状態の異なるサンプル表面のシラノール基を比較しました。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：LSI・メモリ・電子部品 分析目的：組成評価・同定 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

Si表面についてHF処理後、オゾン処理後の状態を比較しました。 正イオンスペクトルではSiのピーク強度が異なりました。HF処理後のSi強度が弱いのはSiが金属系のためで、一方、UV-オゾン洗浄後やAs ReceivedのSi強度が強いのはSiが酸化物系のためです。 負イオンスペクトルからは、HF処理後ではSiF、SiH、Six系、UV-オゾン洗浄後やAs ReceivedではSiO2系など表面状態を反映したフラグメントイオンが検出されています。

デバイスの微細化により、極浅い領域における不純物の深さ方向分布評価の必要性が高まっています。 正確な評価を行うためには、通常よりも低いエネルギー(1keV以下)の一次イオンビームを用いたSIMS分析が必要になります。図1にBF2+ 1keV、 P+ 1keV、 As+ 1keVで注入されたSiウエハを一次イオンビームエネルギー250eV～300eVを用いて測定した例を示します。

NBD法では電子線が試料中で回折する角度（電子回折スポット位置）の変化から、格子歪に関する知見を得ることができます。任意の晶帯軸入射方向で、デバイスパターンに合わせた測定が可能です。 素子分離領域（LOCOS周辺）のSi基板について測定した結果、熱処理温度・結晶方向によって歪量が異なっていることが確認できました。

密度が低い膜について、高加速電圧(数百kV)では電子線の透過能が高いためにコントラストをつけることは困難ですが、低加速電圧のSEM-STEM1)像では、わずかな密度の違いを反映し、組成コントラストをはっきりつけることができます。密度差・平均質量差・組成差が小さい有機EL膜・Low-k膜・ゲート酸化膜・TEOS膜・BPSG膜などに適用できます。 1) TEM専用機に比べて加速電圧が低いSEM装置によるSTEM観察 測定法：TEM・SEM 製品分野：LSI・メモリ・ディスプレイ・太陽電池・照明 分析目的：形状評価・膜厚評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

電子材料・触媒材料・紫外線吸収剤・光触媒などに用いられる酸化チタン（TiO2）には組成が同じで結晶構造の異なるアナターゼ型とルチル型が存在します。Si基板上に成膜した厚さ20nmの多結晶TiO2試料（写真1）について電子線プローブを約1nmΦ(FWHM)まで絞って測定を行いました。試料から取得したEELSスペクトルは、Ti、 Oともにアナターゼ型TiO2の標準スペクトルと一致しています（図1、 2）。

基板側からSIMS分析（SSDP-SIMS）を行うことで、表面の凹凸・スパッタに伴う表面側高濃度層からのノックオンの影響を受けない測定が可能です。ゲート電極（BドープPoly-Si）から基板へのボロンの突き抜け量を評価しました。基板側からの測定ではノックオンなどの影響が見られず、より正確な突き抜け量評価が可能であることがわかります。このように、バリアメタルのバリア性・Low-k膜中への金属の入り込み・凹凸のあるシリサイド直下の評価にSSDP-SIMSが有効です。

透明酸化物半導体であるIGZO薄膜はディスプレイ用TFT材料として研究開発が進んでいます。 IGZOは膜の組成・酸素欠損の有無・結晶性で大きく特性が変化する材料でもあり、膜質との相関を考慮することが重要です。加熱温度の異なる3種類のIGZO薄膜の結晶性・膜厚・膜密度をXRD・XRRにて測定し、比較を行った事例をご紹介します。高温では結晶化が進み、膜密度が高くなっている様子を非破壊で確認することができました。

剥離不良が起こった際、界面の密着性を悪化させた成分を同定することが重要です。 ピーリング加工により、着目の界面で物理的に剥離させ、その表面に存在する成分をTOF-SIMSによって測定することで、剥離原因を調査することが可能です。 TOF-SIMSは有機物の構造を保ったままイオン化した二次イオンを検出し、剥離面に存在した成分が何由来なのかの情報を得ることができるため、剥離原因、及び工程の調査に有効です。 測定法：TOF-SIMS・ピーリング・解体 製品分野：LSI・メモリ・製造装置・部品 分析目的：化学結合状態評価・故障解析・不良解析 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

ポリプロピレン（PP）などの高分子材料は、大気中で加熱されると大気中の酸素や水分と反応し、分子構造が変化します。そのため、異物や付着物が高分子材料の可能性がある場合、測定サンプルと同じ環境で処理した標準物質を比較データとして用いる必要があります。 熱処理（200℃/30分）によってPP標準物質がどのように変化するかを調べるため、FT-IR及びTOFSIMS測定を行いました。

ポリイミドは非常に耐熱性が高く電気絶縁性も優れていることから、電子部品をはじめとして様々な分野で用いられている材料です。表面改質を行うことで他の材料との密着性を高めることができることから、改質層の状態を把握することが重要です。今回、有機成分が壊れにくいスパッタ条件にてTOF-SIMS測定を行い、深さ方向にポリイミド成分を評価しました。GCIB（Arクラスター）をスパッタに用いると着目する有機成分を深さ方向に測定することが可能です。※GCIB：Gas Cluster Ion Beam

半導体デバイス製造において、歩留まり向上の観点からウエハ裏面に残留する金属を除去することが求められており、金属成分の残留量を定量的に把握することが重要です。 ベベル部から500umの範囲で裏面に残留する金属濃度分布を調査するため、TOF-SIMSを用いて評価を行いました。TOF-SIMSはベベル部近傍のみの金属成分を検出する空間分解能を有しており、濃度既知の標準試料を用いることで濃度を定量的に算出することが可能です。

照射X線をΦ400μmに絞ってXRD測定を行うことで、面全体ではなく所定の領域を狙って結晶情報を取得した事例をご紹介します。 プリント基板サンプルのXRD測定の結果、測定箇所（１）～（3）全てでCuとBaSO4が検出され、電極である測定箇所（１）ではAu由来のピークが検出されました。XRFによる測定結果とよく一致しています。 このように組成や結晶性の異なる数百μmの領域を狙って結晶構造を同定することが可能です。 測定法：XRD・XRF 製品分野：LSI・メモリ・電子部品 分析目的：組成評価・同定・構造評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

TOF-SIMSで得られる分子情報の深さ方向分析では、（1）深さ方向分解能が良い、（2）酸化物・窒化物・ふッ化物・炭化物・合金・金属など無機物の化学状態の区別が可能、（3）微量な状態の評価が可能、（4）OHのモニターが可能、（5）相対的なサンプル間の比較（膜厚・組成）が可能、（6）イメージ分析により表面数nm程度について状態の分布を視覚的に捕らえた評価が可能です。 自然酸化膜と酸化膜の結果をまとめます。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：LSI・メモリ 分析目的：化学結合状態評価・組成分布評価・腐食層の膜厚 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

アルミニウム電極表面のOHやフッ化物は電極の腐食原因の一つであり、アルミニウム表面の状態を調査することは不良原因の調査に欠かせません。TOF-SIMSは最表面での深さ方向分解能に優れ、無機物の状態をモニターしながら高感度に深さ方向分布を測定することが可能です。OHと併せて深さ方向分布を評価することで、酸化膜厚の変化を伴わずにOHが増加していた現象を見出しました。このようにTOF-SIMSでは元素分析では得られない、無機物の分子情報の深さ方向分布を評価することが可能です。

シリコンウエハ上の自然酸化膜・シリコン酸窒化薄膜など厚さ数nm以下の極薄膜について、XPS分析によって膜厚を算出した事例をご紹介します。Siウエハ最表面のSi2pスペクトルを測定し、得られたスペクトルの波形解析を行うことにより、各結合状態の存在割合を求め、この結果と光電子の平均自由行程か ら膜厚を見積もることが可能です（式１）。 XPSでは非破壊かつ簡便に、広域の平均情報として基板上の薄膜厚みを算出することが可能です。

通常、SIMS測定では数mm角で表面が平坦なチップを用いて分析を行いますが、1mm 角以下の小さなチップや特殊な形状の試料についても固定の前処理を施すことで分析が可能です。 微量成分を調べたい試料の中には、微小チップやワイヤー状試料など、通常では分析には適さない形状のものがあります（図1）。このような試料では固定を行った後に分析を行います（図2）。他にも試料の断面や側面、特殊な形状の試料においても前処理を施すことで分析が可能となる場合があります。

異物検査装置で確認された異物の成分をクリーンルーム設置のTOF-SIMSで特定することが可能です。 CMP洗浄後の異物を評価し、着目の異物から、Cuと炭化水素成分を検出しました。異物周辺には、広範囲で同じ成分が分布していました。このことから、この異物はパーティクルというよりはむしろ、ウォーターマーク状の洗浄残渣であると推定されます。

TOF-SIMSには有機物、無機物を同時評価、微小領域に対応、最表面を感度よく分析できる、300mmウェハのまま評価可能という特徴があり、洗浄工程での残渣調査などに力を発揮します。 Si表面の有機汚染の除去効果の分析事例をご紹介します。XPSでアミン系有機物は極微量であることが確認されている試料について、TOF-SIMS分析を行いました。微小領域においても、このように極微量の成分まで測定可能です。

携帯端末などの電子機器に用いられる鉛フリーはんだの接合部には高い耐衝撃性が求められています。 この課題を解決するため、Niなどの元素を微量に添加したはんだ合金が開発されています。本資料ではSn-Ag-Cu系の鉛フリーはんだに、微量のNi、Geが添加された5元系はんだと、添加物無の3元系はんだについて、高感度分析を得意とするD-SIMSのイメージングにより面内分布を比較した事例をご紹介します。

SiN膜中のSi-H及びN-H濃度をFT-IR分析により求めることが可能です。SIMS等の分析でも、水素濃度を求めることは可能ですが、全水素濃度であり、Siと結合した水素及びNと結合した水素をそれぞれ求めることは出来ません。FT-IRではSi-H伸縮振動とN-H伸縮振動が別の位置にピークを持つため、それらのピークを利用して、それぞれの水素濃度を求めることが出来ます。 Si基板上SiN膜中のSi-H及びN-H濃度を求めた分析事例を下記に示します。

半導体では、価電子帯立ち上がり位置(VBM)と高束縛エネルギー側の立上り位置(Ek(min))より、イオン化ポテンシャルを求めることが可能です。 表面有機汚染除去程度のArイオンスパッタクリーニング後に測定を行っています。 ■価電子帯立ち上がり位置(VBM)の決定 価電子帯頂点近傍のスペクトルを直線で外挿し、バックグラウンドとの交点を求めます。 ■イオン化ポテンシャルの算出 イオン化ポテンシャル（I.P.）＝ hν-W hν：照射紫外線のエネルギー(He I線21.22eV) W：スペクトルのエネルギー幅（Ek(min) - VBM）

薄片化した試料でEBSD分析を行うことにより、従来のバルク試料よりも高い空間分解能を得ることができます。

XPS分析では評価に使用する光電子ピーク*以外に、他軌道からの光電子ピークや、X線励起のAugerピーク等も検出されます。元素の組み合わせによっては、これらのサブピークが目的のピークに重なって評価を妨害することがあります。 *通常、最外殻に近い内殻準位から放出された、強度の高い光電子ピークを使用します。 XPS分析の定量計算では、このような妨害ピークについて、主として以下の2方法による除去計算を行っています。 1.感度係数比を用いた除去 2.波形分離を用いた除去

SR測定は試料を斜め研磨して、その試料面に2探針を移動させながら接触させ、直下の電気抵抗を測定します。 ある測定点における試料表面からの深さは三角関数の定義より、試料の斜め研磨角度をθとした時のSinθの値（ベベルアングル) とベベルエッジからその測定点までの距離の積より求められます。 尚、ベベルエッジから距離は【X-step 】×【測定点数】となります。

１. 斜め研磨した試料面に2探針を接触させ直下の広がり抵抗（Ω）を測定する ２. 標準試料の測定より校正曲線＊）を作成し、それを用いて抵抗を比抵抗（Ω・cm）に換算するまた、必要に応じて体積補正による分布の補正を行う ＊)校正曲線は導電型(p型/n型)、および面方位によって異なります ３. 比抵抗とキャリア濃度の関係式＊）を用いてキャリア濃度(/cm3) を算出する

水素やppmレベルの不純物の空間的な分布情報を得るにはイメージングSIMSが有効です。 投影型イメージングSIMS用のRAE（RAE：Resistive Anode Encoder）検出器を用いることで、一般的にイメージング分析に用いられる走査型と比較して大口径かつ深い領域まで分布像を得ることが可能です。

水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）は、半導体の現像液やエッチング液として用いられています。 Siのエッチング液に用いたTMAH溶液の濃度を測定する場合、溶液中に多量に溶解したSiが夾雑物となり、測定結果に影響を与える場合がありますが、IC（イオンクロマトグラフ）法による評価ではSiの影響を受けることなく、TMAH濃度の定量分析が可能です。

クエン酸やリンゴ酸などの有機酸は半導体分野においてエッチング液やメッキ液の添加剤として、また食品中の酸味剤・乳化安定剤として、化学工業・医薬・食品などの分野で幅広く利用されています。 特にメッキ液中の有機酸濃度は、使用の過程でバランスが随時変化し、このバランスがメッキの品質に影響を与えることから、精度よく制御することが重要です。 ここではIC法（イオンクロマトグラフィー）を用いた有機酸分析の事例を紹介します。

配線材料として用いられる銅（Cu）は空気中で酸化膜を生じますが、保管環境の違いによる膜厚の差を評価した事例をご紹介します。アルミホイルで包んだ銅（Cu）と、ビニール袋に入れた銅（Cu）をそれぞれ40日間保管し、TOF-SIMSにて酸化膜厚の測定を行いました。また、約20日間にわたる継続した調査により、再現性が得られていることを確認しました。 TOF-SIMSは酸化物や金属など無機物の深さ方向分析が可能です。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：ディスプレイ・LSI・メモリ・電子部品 分析目的：化学結合状態評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

大気下におかれた金属銅（Cu）の表面は自然酸化膜で覆われており、このような銅表面は大別して「Cu」「Cu2O」「CuO」「Cu(OH)2 」の状態にわけられることが知られています。 市販の標準品である「Cu2O」「CuO」「Cu(OH)2 」粉末をTOF-SIMSにより深さ方向分析を行うことで、各状態に応じて特徴的な分子イオンの取得が可能であることがわかりました。 これらの分子イオンを用いて、金属Cu表面自然酸化膜の深さ方向の状態評価が可能となりました。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：ディスプレイ・LSI・メモリ・電子部品 分析目的：化学結合状態評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

・フォトルミネッセンス測定(PL測定) は室温の他に、クライオスタット内に試料を設置し、低温で実施することも可能です。低温測定は室温測定に比べピーク強度の増大やピーク半値幅が減少する傾向が見られるため、様々な準位についての知見を得られる可能性があります。 ・以下、低温測定の注意事項や、室温測定と低温測定のスペクトル形状差について説明します。

XPSは表面敏感な手法のため、大気等による有機付着物由来のCが主成分レベルで検出されます。こういった有機付着物由来のCの影響を減らすことは、膜本来の組成を評価する上で重要です。 通常、有機付着物の除去にはArイオンスパッタを用いますが、スパッタによるダメージにより膜本来の組成、結合状態が評価できない場合があります。Arイオンスパッタを使用せず、表面酸化層をウェットエッチングを用いて除去することで、有機付着物由来のCの影響を低減させた例をご紹介します。

XPS分析ではX線照射により得られた光電子のエネルギーを観測することにより、物質表面の結合状態評価を行います。金属元素が酸化状態にあるかどうかの評価はもちろん、酸化によるエネルギーシフト（ケミカルシフト）が大きい元素では、複数の価数の存在、及び存在割合についての評価も可能となります。以下に、複数価数評価可能な主な金属元素と酸化物を示します。

ABF-STEM像（走査透過環状明視野像）により軽元素の原子位置を直接観察することができます。 HAADF-STEM像との同時取得で、より詳細な構造解析が可能となりました。 本事例では、チタン酸ストロンチウムSrTiO3の原子カラムを観察した事例をご紹介します。EDX元素分布分析を組み合わせることで、視覚的に原子の分布を明らかにすることができます。 測定法：TEM・EDX 製品分野：LSI・メモリ 分析目的：形状評価・構造評価 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

極点測定は特定の結晶面に着目し、試料に対して様々な方向からX線を入射させることで結晶方位の分布を評価する方法です。検出器を着目の結晶面の回折角度(2θ)に固定し、α(試料のあおり角度)とβ(試料の面内回転角)の2つのパラメータを変化させてあらゆる方向に傾いた結晶面を測定します。高い回折強度が観測される方向に結晶方位が集中していることを示します。また、測定結果は右下の図のような極図形で表します。

透過電子顕微鏡での電子回折法は、試料への電子線の入射の仕方によって3つに分類されます。それぞれの特徴とデータ例を示します。評価対象物のサイズや分析目的に応じて、適切な手法を選択する必要があります。

揮発性有機化合物（VOC）は、半導体や工業製品の洗浄時に使用され、洗浄用水等に極微量で含まれる可能性があります。水中のVOCは、極微量であっても臭気の原因になることや健康被害を引き起こすことが懸念されることから、環境基準値や排水基準値が定められ、低濃度まで測定可能な手法が必要とされています。本事例では、P&T(パージ&トラップ)で濃縮した成分をGC/MSに導入することによって、水中の微量なVOC成分（サブppbレベル）を検出する事例を示します。

窒素は様々な形態で化学・材料・食品・医薬等の幅広い分野において利用されています。窒素化合物は硝酸、亜硝酸、アンモニアなどの無機窒素化合物や、アミノ酸などの有機窒素化合物などからなります。サンプルが水溶液の場合、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの無機窒素化合物についてはイオンクロマトグラフ法、有機態窒素についてはHPLCやLC/MS、また無機窒素化合物と有機窒素化合物を合わせた全窒素については吸光光度法にて評価することができます。

試料搬送時の汚染及び酸化の影響についての知見は、検出深さがnmオーダーの表面分析において重要です。そこで、保管方法の違いによる汚染･酸化の影響をSiウエハにおいて検討致しました。 薬包紙・アルミホイル保管では、一般的に見られる二次汚染による有機物のピークは弱い傾向が見られます。試料保管・搬送時にアルミホイルのつや無し面で包んで保管すると、他の保管方法に比べて汚染、酸化を抑制することができます。

リン青銅上のニッケルめっきに発生した剥がれの不具合を調査するため、TOF-SIMS分析を行いました。 剥がれの部分を強制剥離させ、TOF-SIMSで定性分析を行ったところ、剥離面からはシロキサンやカリウム化合物(塩化カリウムや硫酸カリウム)などが検出されました。これらの成分が剥がれの原因であると考えられます。