一般財団法人材料科学技術振興財団　MSTの製品・サービス一覧

SIMSによる半導体素材SiGeの不純物の定量・組成評価では、分析時に下記を考慮する必要があります。 ●Ge濃度に応じた適切な定量補正を行わないと不純物定量値は本来の値に比べて50%以上異なることがある。定量評価を行うためには各組成に応じた標準試料が必要。 ●SiとSiGeではスパッタリングレートが異なる事が知られている。組成が深さごとに異なる試料においては、深さごとにスパッタリングレートが変化する。 MSTでは、標準試料の整備により高精度な組成分析が可能です。また、検量線を用いることでSiGe各組成における不純物分析およびスパッタリングレート補正が可能です。

金属の異物を定性評価したい場合、最表面のみを分析すると異物表面に存在する酸化膜の情報となってしまうため、異物そのものの情報が得られないことがあります。 TOF-SIMSにより深さ方向に分析を行うことで、酸化膜より深い位置にある異物そのものの組成・状態評価が可能です。 本資料では、Al系の異物と思われる3箇所の状態を評価した事例をご紹介します。

Si系半導体デバイスの作製ではイオン注入やアニール処理といった様々な処理が行われます。これらの処理前後における照射欠陥の度合いや結晶性の回復度合いを確認することは、製造プロセスを制御するにあたり重要と考えられます。低温下におけるフォトルミネッセンス(PL)測定は、これらを調査する際に有効な手段の一つです。 Si基板にイオン注入を行った後、アニール処理を行った試料のPL測定例を示します。

半導体やその製造プロセス分野では環境中に存在する無機物や有機物を制御することが重要とされています。 MSTではインピンジャー捕集法により室内雰囲気中の成分を回収し、雰囲気中腐食成分の種類や量を分析することが可能です。今回はイオンクロマトグラフィーを用いたインピンジャー捕集-イオンクロマトグラフ法で分析した事例を紹介します。

シリコンウエハ上の自然酸化膜・シリコン酸窒化薄膜など、厚さ数nm以下の極薄膜について、サンプル最表面のSi2pスペクトルを測定します。得られたスペクトルの波形解析を行うことにより、各結合状態の存在割合を求め、この結果と光電子の平均自由行程から膜厚を見積もります（式１）。

■極浅深さ方向分布の測定法 （1）斜入射法における深さ方向分解能の限界 斜入射法における深さ方向分解能の一次イオンエネルギー依存性をδドープ試料を用いて調査しました（図1）。斜入射法においては、クレータ底面の粗れにより深さ方向分解能の向上に限界があることがわかります（図2）。 （2）垂直入射法による深さ方向分解能の向上 垂直及び斜入射法におけるBピーク（δドープ試料）の半値幅と一次イオンエネルギーの関係を図3に示します。斜入射法では分解能の向上に限界のあった一次イオンエネルギー1keV以下の領域において、垂直入射法では分解能の向上が達成されています。

TEM（NBD：Nano Beam Diffraction）のような薄片化加工を行うことなく、バルク状態での測定が可能です。 SEM特有の高い空間分解能を持ち、比較的高い歪み感度を持っています。 また、局所的な格子歪みをテンソルデータとして検出できる可能性があります。

シリコン単結晶中の格子間酸素及び炭素原子濃度をFT-IR分析により非破壊で求めることが可能です。透過法により測定したスペクトルの格子間酸素または炭素による吸収のピーク高さから算出します。 算出方法は、電子情報技術産業協会（JEITA: Japan Electronics and Information Technology Industries Association）により規格されています。 格子間酸素原子濃度を算出した事例を以下に示します。

高純度不活性ガス雰囲気下で試料前処理、搬送、測定を行うことで表面酸化、水分吸着を抑えた評価が可能です。 ■適用例 ・半導体電極材料 　剥離面の評価等には二次汚染、酸化の影響を抑えて評価ができます。 ・有機EL材料 　開封から不活性ガス雰囲気下で作業を行うことで、材料の劣化を防ぎます。 ・Li等電池材料 　Li等N2雰囲気不可の場合はAr雰囲気で処理を行う等の対応も可能です。

FIBを用いたTEM観察用薄膜試料作製法では、高エネルギーのGaイオン（加速電圧30kV)を用いており、加工面にダメージ層が生じ、TEMの像質低下の原因となっています。そこで従来より低加速(2kV)の加工を行うことでダメージ層が低減でき、像質が改善されました。 FIB低加速加工によりFIB加工面のダメージを低減することで、TEM像観察、EELS測定において高品質で信頼性の高いデータが得られます。

異物等の未知試料を分析・同定する場合、複数手法での測定結果から複合的にデータを解析することが有効です。 振動分光であるFT-IR分析と、大気中での元素分析手法であるXRF分析とを組み合わせて評価し、2種類の白色粉体の同定を行った事例をご紹介します。

高感度なSIMS分析が得意とする低濃度領域に至るまで、SiON膜中Nの分布を深さ方向に評価し、N量（単位：atoms/cm2）を高い精度で評価が可能です（図1）。またNをatomic%へ変換(図2)、Nのフィッテングカーブ算出することができ、フィッティングによりNのピーク濃度・深さ・半値幅を算出(図3)することが可能です。

デバイスの設計の上で特性に大きく影響を与えるSi中Bの濃度分布は、SIMS分析により高感度・高深さ方向分解能での評価が可能です。しかし、一般的な分析条件では、測定起因によりBの濃度分布に歪みが生じることがわかりました。 MSTでは試料冷却がこの歪み補正に有効であることを確認し、より高精度な濃度分布の評価が可能になりました。

市販LSI内のNPNバイポーラトランジスタについて全景からエミッタ部の拡大まで詳細に観察が可能です。 エミッタ電極の中心を通る断面を露出させ、AFM観察、SCM測定を行った事例です。 AFM像と重ねることで、配線との位置関係がはっきりします。

TEMの球面収差を補正したCsコレクタ付TEM装置を用いることで、高分解能で素子の断面構造観察を行うことができます。 本事例では市販のMPUトランジスタ部の高分解能(HR)-TEM観察とEDX元素分布分析を行ったデータを紹介します。3次元的な構造を持つFinFETのような微細な多層構造でも、Csコレクタ付TEMを用いることで素子の構造や元素分布を明瞭に観察することが可能です。

AES分析では、微小異物の最表面の元素組成評価を行うことが可能なため、微小領域における異物分析に有用です。しかし、電子線等のダメージの影響により異物が変化したり消失してしまう可能性があります。 特に、ハロゲン元素等を含む場合は、その影響を強く受けてしまうことがあり注意が必要です。SEM観察時やAES測定時に異物が消失してしまった事例として、Siウエハ上のNaCl粒子について、AES分析を行った結果を示します。

酸化物ReRAMでは、電場印加に伴う酸素拡散がメモリ動作（抵抗変化）と関連しているとされていました。 SIMS分析では同位体を測定可能であるため、同位体18Oイオン注入技術を利用すれば、酸素拡散の追跡が可能となります。18Oを局所的に注入した素子に対し、電場印加により動作領域となるブリッジ構造を形成し、元素マッピングを行った結果、ブリッジ部では18Oの強度が弱く、局所的に還元されていることが分かりました。

2次元検出器を用いて測定を行うと、回折角(2θ)に加えてあおり方向(χ)の情報も同時に得られます。観測される2次元回折像は材料の結晶性や配向性などの特徴を可視化することが出来るため、配向性が特性に影響する材料の評価に有効です。

ウェハ・チップを割らずに小片を抜き出して薄片化し、高分解能TEM観察・分析を行います。 さらに分析したい箇所を残してカットしてサンプルを作製することで、目的箇所をご要望のあらゆる方向からTEM観察・分析し、データをご提供します。高度なTEMサンプル作製技術を通じて、様々な観察・分析・評価ニーズにお応えします。

SIMS分析における検出感度は単位時間あたりの試料のスパッタ量に依存します。元素によりますが、取得する不純物を1元素に限定することで感度が大幅に向上し、5E13 atoms/cm3以下のppt (parts pertrillion)レベルまで評価することが可能となり、IGBTデバイスや高純度ウエハなどの低濃度の不純物評価に有効です。本資料ではSi中の低濃度の不純物について超高感度に評価を行った事例をご紹介します。

市販品MEMSについて、BとAsの三次元イメージングSIMS測定を行いました（測定領域：75μｍ角、深さ：約1.5μm）。測定後のデータ処理により、任意断面・任意深さの面分布、任意領域の深さ方向分布、任意箇所のラインプロファイルの抽出が可能です。 注） イオンビームで試料を掘りながら、深さ方向にイメージを取り込みますので、破壊分析となります。

■原理 HAADF-STEM( High-angle Annular Dark Field Scanning TEM)像は細く絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られます。 ■特徴 Z2ρが大きな材料の方がより高角に散乱される ↓ 重い元素はSTEM像では暗く、HAADF-STEM像では明るい 原子量（Z）に比例したコントラストが得られることから、Zコントラスト像とも呼びます。

発光像とIR像の重ね合わせにより、リーク箇所を顕微的視野で特定できます。クラックや静電破壊など大規模な外観異常がある場合は、IR顕微鏡でも異常を確認可能です。また、エミッタ電極の遮光により、発光が検出できない場合には、コレクタ電極を除去し、コレクタ側から近赤外光を検出します。 2000Vまで印加可能な高電圧電源を用い、高耐圧で低リーク電流のパワーデバイスを動作させ、エミッション顕微鏡で故障箇所を特定する例を紹介します。

他手法では評価が難しい半導体基板中のH、C、N、Oを1ppm(約5E16atoms/cm3)以下まで、Fを1ppb(約5E13atoms/cm3)以下の濃度まで検出可能です。実際のFZ-Si中における測定例（図1）とIII-V族半導体のバックグラウンドレベルを紹介します（表2）。III-V族半導体以外にも、金属膜・絶縁膜など各種材料で標準試料をとりえ揃えており、高感度な定量分析が可能です。半導体基板など各種材料のバルク分析や半導体プロセス中のガス成分の混入評価などに最適です。

半導体デバイス製造において、歩留まり向上の観点から、ウエハの裏面の清浄度向上に加え、ウエハのベベル部に残留する物質を除去することが求められています。今回、ベベル傾斜面のTOF-SIMS分析を行い、汚染の分布を評価しました（図2）。また、付着物と正常部・汚染源のマススペクトルを比較し、付着物は汚染源の金属（Cr）成分・有機物成分と一致していることがわかりました。 TOF-SIMSにてベベル部（端面と傾斜面）の汚染の発生工程を捉える事が可能です。

SiO2中のアルカリ金属の分布を一般的な分析条件で測定すると、測定に起因する電界などの影響により、深さ方向濃度分布に変化が生じることが知られています。 MSTではSIMS測定時に試料を冷却することでアルカリ金属の濃度分布変化を抑制し、より高精度に濃度分布を評価いたします。

high-k材料や強誘電体として注目されているHfZrOx膜は、結晶構造によって誘電率等の物理的性質が大きく変化することから、結晶構造の同定・各結晶構造の含有割合の算出が重要な評価項目です。 通常XRDやXAFSによって評価可能ですが、一方の手法だけでは詳細な解析が困難な場合でも、これら2つの手法を組み合わせることでより詳細な情報が得られます。今回、XRDとXAFSの複合解析によって、HfZrOx膜の結晶構造の同定および、各結晶構造の含有割合の算出を行った事例を紹介します。

TOF-SIMSは、着目箇所を局所的に分析して得られる質量スペクトルにより元素分析と有機物・無機物の分子情報の解析が同時に可能なことから、異物や微小領域の評価に有効です。 本資料は、サブμmオーダーの微小領域の分析例をまとめます。 層構造の試料上にFIBでスパッタ加工を行ったサンプルを、TOF-SIMSで測定をしました。サブμmオーダーの微小領域を評価をすることが出来ています。

はんだの剥離原因究明には、はんだと基板界面の成分分析を行うことが有効です。 TOF-SIMSは元素分析と有機物・無機物の分子情報の解析が同時にできることや、イメージ分析が可能なことから、剥離部の評価に適した手法です。 本資料では、はんだの剥離部断面を分析した事例を示します。基板成分・樹脂成分・樹脂以外の有機成分の分布が確認できました。

TDSの分析結果では、一つの質量電荷比（m/z）に対して複数の成分が検出されることがあります。このような場合でも、複数の質量について測定を行い脱ガスパターンを比較することで、昇温加熱により脱離した成分を推定することが可能です。 Si基板上W膜のTDS分析結果を例に、水とアンモニア（m/z=17）、有機物とアルゴン（m/z=40）の成分推定方法について説明します。

金属表面の変色や異物の簡便的な調査にはSEM-EDX分析やAES分析が適していますが、変色や異物が薄い・小さい場合は、表面のごく浅い領域（4～5nm程度）の情報が得られるAES分析が有効です。 MST保有のAES装置はSEM像を取得できるため、SEM像で着目箇所の確認をしながらAES分析を行うことが可能です。本事例では、Cu表面に存在する変色部をAES分析とSEM-EDX分析で評価し、比較したデータをご紹介します。また、AES深さ方向分析を行った結果を併せてご紹介します。

回路の微細化にともない微小化する層間接続ビアの設計開発では、充填の良好性を把握することが求められます。TOF-SIMSは元素分析と有機物・無機物の分子情報の解析が同時にできることや、イメージ分析が可能なことから、出来ばえ評価に有効な手段です。 本資料では、Si基材に設けられた0.5μmφ程度のビアに、Cuを充填したサンプルを分析した事例を示します。正イオン分析結果より、CuおよびSiの分布が確認できました。 測定法：TOF-SIMS 製品分野：LSI・メモリ・電子部品 分析目的：組成分布評価・故障解析・不良解析 詳しくは資料をダウンロード、またはお問い合わせください。

XPSとAESは表面敏感な分析手法でありサンプル表面の評価に広く用いられますが、イオンエッチングを併用することで深さ方向の分析が可能となります。 深さ方向分析を行うにあたり、測定したい領域やサンプルの材質に応じてXPSとAESを適切に使い分けることが、目的に沿った分析を行う上で重要です。 XPSとAESの深さ方向分析の特徴について、SUS不動態膜の分析を例として比較します。

ウエハ表面に有機物が吸着することで、ゲート酸化膜の耐圧劣化など様々な問題が発生することが知られています。そのため、半導体デバイスの微細化・高集積化が進むにつれて、無機物だけでなく微量の有機物についても汚染量を把握することが重要になってきています。 ここでは、2種類のウエハケースにSiウエハを保管し、ウエハ表面全体に付着した有機汚染成分をウエハアナライザーでそれぞれ濃縮し、GC/MSで評価した事例を紹介します。

TDSは高真空中（1E-7 Pa）で試料を昇温させ、脱離したガスを検出する手法です。高真空中で試料を等速昇温するため微量な脱ガス（単原子層レベル）についても温度依存性を確認することができます。また一部の成分については脱離したガスの分子数も算出可能です。 代表的な材料別にTDSを適用した例をご紹介します。

二酸化ケイ素（SiO2）は半導体における絶縁膜・FPDの基板材料・光学材料・医療機器から装身具に至るまで幅広く用いられていますが、非晶質であるガラスとして構造解析を行うことは非常に困難です。ガラス中でSiO2が環状に結合することに着目し、ラマン測定を行いました。（図1） 単結晶石英ではガラス状態のスペクトルとは著しく異なり、長距離秩序によるフォノンバンドが観測されます。（図2、 図3）

球面収差補正機能(=Csコレクタ)つきSTEM装置では、原子レベルでの高分解能観察･高感度分析が可能です。分解能は約0.10nmです。

TOF-SIMSでは分子に由来する二次イオンを検出し、その分布を可視化します。異常箇所から検出されたイオン種から由来成分を推定することで、異常がどのプロセスで発生したかを調査することができます。 ウェハや製品上に異常箇所（変色・付着）が見つかったとき、TOF-SIMS測定を行うことで、洗浄・乾燥に起因するウォーターマークか、母材の変質物か、別工程での付着物かを切り分けることができ、不良原因追求に有効です。

材料が昇温に伴って化学反応・相変化を経て結晶構造に変化が起こる場合、昇温しながらXRD測定を行うことが有効です。高温XRD測定を行うことで、硫酸銅五水和物の熱分解生成物の同定を行った事例を紹介します。測定の結果、熱分解が起こる温度で回折ピークが変化し、結晶構造が変化する様子を明瞭に確認できました。 MSTでは昇温しながらOut-of-plane XRD測定・In-plane XRD測定を行うことが可能です。

Pt をSi 基板にスパッタ蒸着させた試料に対して、昇温させながらOut-of-plane XRD、 In-plane XRD 測定をそれぞれ行いました。両測定で、Pt(111) は500℃より高い温度ではピーク強度が増加し、半価幅が小さくなり、結晶化が進行していることが分かりました。 また、温度が上昇するにつれ、熱膨張によりピークが低角度側（格子間隔が広がる方向）にシフトしていることを確認できました。

AES分析は最表面から数nm深さまでの組成情報を得る手法であり、製造工程において表面に生じた汚染や異物の組成を調べる際に有効な分析です。基板などの母材の情報を検出することが少ないため、異物など異常箇所のみの情報を前処理加工などを行わず簡便に調べることが可能です。また面分析を行うことで元素分布像を得ることができます。 本事例ではSiウエハ上に存在する異物について、AES分析を用いて評価したデータをご紹介します。

AES分析は最表面から数nm深さまでの組成情報を得る手法ですが、試料の断面からAES測定を行って元素分布像を得ることで、層構造を明瞭に評価することが可能です。積層構造の評価やトレンチやホールの内壁の元素分析に加え、機械加工やイオンビーム加工を併用することで、薄い合金層や元素の拡散・偏析等も評価可能です。 本事例ではSi基板上に成膜された薄膜について、AES分析を用いて評価したデータをご紹介します。

一般的に汚れを落とすために、綿棒にエタノールをつけ拭き取ることがあります。エタノールをつけた綿棒でSiウエハ表面を拭いた際、表面に何が分布するのかTOF-SIMSを用いて分析を行いました。 エタノールをつけた綿棒で拭いたSiウエハには、光学顕微鏡でみられないシミが分布しており、綿棒に起因することがわかりました。TOF-SIMSでは光学顕微鏡で見えないシミや、洗浄残渣の分析に有効です。

Si基板上SiN膜に関するTDS分析結果を示します。 100℃近傍までの低温域では脱ガスが少なく、試料の表面に吸着成分が少なかったことが分かります。 一方、試料の温度が上昇するに従い、m/z 2（H2）、m/z 18（H2O）、m/z 27（C2H3：有機物のフラグメント成分）が脱離しているのが分かります。高真空下（1E-7Pa）で分析を行うTDSは膜表面の吸着ガス成分や膜中の微量ガス成分の評価に有効です。

めっき膜にガスが含有されている場合、はがれや膨れ、膜中の気泡など不良の原因となる場合があります。めっき膜に含有されているガスについて調査するには、高真空中で試料を昇温させて脱離したガスを測定できるTDSが有効です。 SUS部材上にNi/Auめっきを施した試料について、TDS分析を行った結果を示します。めっき膜からH2、 HCN、 H2S、 HClの脱離が確認できました。また、定量値の算出を行いました。